Tentera Perancis untuk kempen Itali mempunyai 170,000 askar, 2,000 orang-orang berkuda dan 312 senjata api, separuh daripada tentera Perancis keseluruhan. Tentera adalah di bawah pimpinan Napoleon III, dibahagikan kepada lima kor: Kor satu, yang diketuai oleh Achille Baraguey d'Hilliers, II, yang diketuai oleh Patrice MacMahon, III, yang diketuai oleh François tertentu Canrobert, IV, yang diketuai oleh Adolphe Niel, dan V, yang diketuai oleh putera Napoleon. Imperial Guard telah diperintahkan oleh Auguste Regnaud de Saint-Jean d'Angély.

Tentera Sardinia mempunyai kira-kira 70,000 askar, 4,000 penunggang kuda dan 90 senjata api. Ia telah dibahagikan kepada lima bahagian, yang diketuai oleh Casterlbrugo, Manfredo Fanti,Giovanni Durando, Enrico Cialdini, dan Domenico Cucchiari. Dua sukarelawan formasi, Cacciatori delle Alpi dan Cacciatori degli Appennini, juga turut hadir. Komander ketua adalah Vittorio Emanuele Savoy, disokong oleh Alfonso Ferrero la Marmora.

Tentera Austria menghantar seramai lebih ramai lelaki: ia dikarang oleh 220,000 askar, 824 senjata dan 22,000 pasukan berkuda. Ia diketuai oleh Fil marsyal Ferenc Gyulay.